化學需氧量 (COD) 是利用化學氧化劑 (如重鉻酸鉀、高錳酸鹽) 將水中可氧化物質 (如有機物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等) 氧化分解, 根據(jù)殘留的氧化劑的量計算出氧的消耗量。COD的測定, 隨著測定水樣中還原性物質以及測定方法的不同, 其測定值也有所不同 (通常水中還原性的無機物會影響測量結果, 如亞硝酸鹽、硫化物、二價鐵離子等) , 水中所含的有機物質復雜, 不是所有的有機物都能被氧化, 例如含苯環(huán)比較多的物質和一些致癌物質不能被氧化。以國家標準方法為測試原理的在線COD自動監(jiān)測儀器在實際應用中存在測量時間較長、操作維護復雜以及容易引起二次污染等問題。

總有機碳 (TOC) 為水中有機物所含碳的總量, 是以碳量表示水體中有機物質總量的綜合指標, 所有含碳物質, 包括苯、吡啶等芳香烴類等有毒有害物質均能反映在TOC指標值中, 所以TOC能完全反映有機物對水體的污染水平。同時TOC在線儀器對水樣氧化比較徹底, 操作和維護簡便, 不產生二次污染, 能夠滿足連續(xù)在線監(jiān)測的實際需要。美國主要以TOC指標來監(jiān)測水體中的有機物含量, 日本在20世紀70年代初期也把TOC指標列入日本工業(yè)標準, 中國目前在水質監(jiān)測中大量使用了TOC在線監(jiān)測設備, 但TOC還沒有作為地表水環(huán)境標準, 在實際工作中一般是把TOC監(jiān)測結果換算為COD, 再根據(jù)COD的標準進行水質評價。

理論表明, 對只含單一有機物的水樣進行TOC和COD_{C r}測定時, 如果沒有其他干擾, 且有機物都能完全被氧化, 則COD=K×TOC, 因為C+O₂≡CO₂, 所以K=32/12=2.67。在實際測定中, 由于COD與TOC的氧化率不同, 且受水體中還原性無機物和難氧化有機物的影響, K值會有所波動。

對于各種有機物TOC、COD間的轉化率及其相關性, 國外從1960年代就開始進行研究, 甚至有些國家已在部分行業(yè)內以TOC的測量代替COD的測量。中國從1980年代初開始對不同類型水體中的TOC進行研究, 對TOC與COD的相關性進行分析。

林晶等認為, 紡織印染廢水TOC值與COD值在理論上有很好的線性關系。但是由于生產過程、設施裝置和排污情況的差異, 各個企業(yè)產生的污水成分不完全相同, 因此在實際研究中應根據(jù)具體情況, 通過實驗建立相應的回歸方程。林琦等通過實驗發(fā)現(xiàn), 谷氨酸、鄰苯二甲酸氫鉀及較難降解的甲基橙, 每一種有機物的COD與TOC間相關性很好 (r=0.999 9) , COD與TOC的比值范圍為2.0~3.0。對部分印染、制革和化工企業(yè)的高濃度有機廢水進行測定后發(fā)現(xiàn), 廢水中COD與TOC的比值基本為2.0~3.0。李芳采用線性回歸法對冶金鋼鐵行業(yè)廢水中TOC和COD_{C r}2項指標的監(jiān)測數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析, 表明冶金鋼鐵行業(yè)廢水中COD_{C r}值和TOC值的線性關系顯著, 在一定條件下可以使用TOC監(jiān)測值間接換算COD_{C r}值。陳光等的研究表明, 地表水中TOC與COD存在相關關系, 4種地表水的相關系數(shù)為0.40~0.93;城市污水中TOC與COD有較好的相關關系, 6種城市污水的相關系數(shù)為0.65~0.96, 每種水樣中至少有90%以上數(shù)據(jù)的換算值與實測值相對誤差在±20%以內。胡利芳等對深圳灣海水的COD與TOC的相關性研究表明, 海水中COD與TOC有著良好的相關性, 相關系數(shù)大于0.9。

1.實驗部分

1.1 研究內容

使用自動監(jiān)測儀器 (島津4100型) 分析水體中的TOC, 使用國標方法重鉻酸鉀法分析COD, 選取有代表性的18個自動站 (分別位于淮河、黃河、海河、長江流域) 進行統(tǒng)計分析, 對地表水河流監(jiān)測斷面的水質進行同步監(jiān)測分析, 了解上述地表水體在枯水期、平水期、豐水期3個水期中TOC和COD的含量;按不同水文情況 (枯水期、平水期、豐水期) 和不同濃度情況 (不同河流) 建立COD和TOC轉換曲線。

1.2 樣品的采集和保存

采集瞬時樣, 每天1次, 連續(xù)采集20 d, 保證20組以上的有效數(shù)據(jù)。同一水樣開展實驗室分析和自動監(jiān)測儀器分析, 在采集水樣時, 要在溢流杯處取經過30 min沉降、過濾的樣品, 同時記錄儀器TOC值。如不能在現(xiàn)場分析COD, 需加濃硫酸使p H<2, 在4℃下保存水樣, 盡快分析。使用聚四氟乙烯的容器保存。

1.3 樣品的分析

1.3.1 儀器設備及試劑

4100型總有機碳分析儀、回流裝置及滴定裝置, 所使用的試劑均為分析純以上, 載氣純度均為99.99%以上。

1.3.2 分析方法

COD采用《水質化學需氧量的測定重鉻酸鉀法》 (GB 11914—1989) 測定。采用TOC-4100型分析儀進行TOC分析測試, 嚴格參照《TOC水質自動分析儀技術要求》 (HJ/T 104—2003) 。

1.4 TOC-4100型儀器校準

將儀器通電開機預熱, 初始化到正常運行狀態(tài), 根據(jù)河流斷面水質狀況, 設定合適量程, 根據(jù)設定量程初步設定儀器進樣量、加酸量和通氣時間。

儀器在安裝調試時, 已根據(jù)經驗設定了加酸量和N₂吹掃時間 (一般設置10%鹽酸的加入量為60μL、通氣時間為1.5 min) , 該條件能保證大部分水體出數(shù), 但要將TOC值轉換COD時, 須對加酸量和N₂吹掃時間進行優(yōu)化。首先固定N₂吹掃時間, 每次增加30μL加酸量, 在線測定同一份水樣3次, 取算術平均值為當前條件下水樣值, 計算前后2次TOC值相對誤差, 直到相對誤差在±5%以內時, 即可固定水樣加酸量;其次, 調整N₂吹掃時間, 每次增加通氣時間0.5 min, 在線測定同一份水樣3次, 取算術平均值為當前條件下水樣值, 計算前后2次TOC值相對誤差, 直到相對誤差在±5%以內時, 即可固定通氣時間;再次, 驗證加酸量、吹氣時間, 以優(yōu)化后加酸量、吹氣時間為條件, 取同一份該斷面地表水水樣, 向其中加入一定量的無機碳標液, 連續(xù)測試3次后, 根據(jù)結果的平均值, 計算加標回收率, 回收率小于5%為合格。

1.5 準確度和精密度

自動監(jiān)測儀器比對實驗, 用滿量程30%、70%兩點對同一標準溶液連續(xù)6次測量, 自動監(jiān)測儀器測定值與真值的相對誤差應分別小于±15%和±10%。對于同一標準溶液 (中間濃度) 8次重復測定, 相對標準偏差應小于10%。

1.6 轉換曲線的形成

對實驗數(shù)據(jù)采用最小二乘法進行回歸分析, 設TOC為x, COD為y, 則y=a+bx。應用求極值的方法求出截距a和斜率b, 即可得到回歸方程。

線性假設的顯著性檢驗:回歸分析是假定y關于x的回歸方程具有y=a+bx的形式, 但y是否為x的線性函數(shù), 則需對斜率b和0的顯著性差異進行檢驗:在給定的測量次數(shù)n和顯著水平α的情況下, 利用t檢驗法來進行檢驗, 由t分布表查得t_{α/2 (n-2)} , 當統(tǒng)計量|t|≥t_{α/2 (n-2)} 時認為b瓪0, 線性假設成立, 否則就認為b=0, 線性假設不成立, 即y不依賴于x而變化。

相關系數(shù)及其顯著性檢驗:相關系數(shù)r是表征變量x與y相關關系的一個數(shù)量性指標, r表示由x能夠說明的y的誤差在總誤差中的比例。相關系數(shù)r的檢驗方法:在給定測量次數(shù)n和顯著水平α的情況下, 由相關系數(shù)的臨界值r_α表查出r_α值, 當統(tǒng)計量|r|≥r_α時, 說明此回歸方程的因變量與自變量之間線性顯著相關, 反之, 線性無關。

截距a的顯著性檢驗:在給定測量次數(shù)n和顯著水平α的情況下, 利用t檢驗法來就截距a與0的顯著性差異進行檢驗, 由t分布表查得t_{α/2 (n-2)} , 當統(tǒng)計量|t|≥t_{α/2 (n-2)} 時則認為a與0有顯著性差別, 否則, 認為a與0無顯著性差別, 可以省略。

2.結果與分析

采取國標方法對其所屬區(qū)域水中的COD進行測定, 濃度值為7.7~108 mg/L, 基本能夠涵蓋目前地表水中COD可能出現(xiàn)的濃度值。對18個自動站, 均使用至少20組有效數(shù)據(jù)進行回歸, 得到TOC-COD轉換曲線。斜率范圍為1.03~4.3、截距范圍為-7.38~23.78、相關系數(shù)范圍為0.727~0.998, 詳細結果見表1、圖1。

表1 1 8 個水質自動監(jiān)測站站點的基本數(shù)據(jù)

圖1 1 8 個水質自動監(jiān)測站斜率范圍與理論值的關系 

2.1 不同濃度區(qū)間TOC與COD換算關系

在對不同濃度區(qū)間的轉換曲線開展研究時, 將地表水中COD濃度劃分為3個區(qū)間, 一是符合《地表水環(huán)境質量標準》 (GB 3838—2002) Ⅲ類水質要求, 即COD≤20 mg/L;二是符合Ⅴ類水質要求, 即20 mg/L<COD≤40 mg/L;三是針對劣Ⅴ類水質, 即COD>40 mg/L。

根據(jù)這一分類, 結合18個斷面的COD的歷史監(jiān)測數(shù)據(jù), 可對18個自動站進行篩選分類, 年度COD最大、最小濃度相差較大的自動站為鹿邑東孫營, 年均濃度范圍為18.1~44.7 mg/L;西華址坊, 年均濃度范圍為12.9~33.4 mg/L;耿寺橋, 年均濃度范圍為42.2~107 mg/L (圖2~圖4) 。

按照水質自動站每周開展自動監(jiān)測和實驗室國標方法的比對監(jiān)測要求, 剔除斷流、停電等因素的影響, 自動監(jiān)測數(shù)據(jù)和手工監(jiān)測數(shù)據(jù)相對誤差小于20%的達到85%以上, 可以認為單個斷面COD濃度值的波動對轉換關系產生的影響較小。

圖2 西華址坊自動監(jiān)測和實驗室分析數(shù)據(jù)比對情況

圖3 鹿邑東孫營自動監(jiān)測和實驗室分析數(shù)據(jù)比對情況

圖4 耿寺橋自動監(jiān)測和實驗室分析數(shù)據(jù)比對情況 

2.2 不同水文時期TOC與COD換算關系

在對不同水文時期轉換曲線開展研究時, 分為枯水期、平水期、豐水期3個時期。不同流域、不同地區(qū)3個時期各不一樣。已經有研究表明, 實驗區(qū)域的枯水期為當年11月份至次年的2月份, 平水期為3—6月, 豐水期為7—10月。

通常認為枯水期、平水期、豐水期3個時期地表水中的有機物和無機物含量的比例會有所差別, 導致轉換曲線的適用性不強。結合18個斷面的歷史數(shù)據(jù)進行分類篩選, 選取全年水中COD含量較為穩(wěn)定的站點 (睢縣長崗、新野新甸鋪) 和最不穩(wěn)定的站點 (鹿邑東孫營、西華址坊) 3個時期的水樣, 利用實驗室TOC儀器 (差減法) 分析其中的有機碳和無機碳含量, 確認其比例。數(shù)據(jù)表明;單個斷面3個時期的水體中, 有機碳和無機碳的比例基本保持在固定的比例波動, 枯水期無機碳的比例較低。根據(jù)2011年第1周~52周比對數(shù)據(jù) (剔除影響比對的斷流、停電等因素) , 自動監(jiān)測數(shù)據(jù)和手工監(jiān)測數(shù)據(jù)相對誤差小于20%的達到85%以上?？梢哉J為單個斷面3個時期濃度值的波動, 對轉換關系產生的影響較小。具體見圖5~圖7。

圖5 睢縣長崗自動監(jiān)測和實驗室分析數(shù)據(jù)比對情況

圖6 新野新甸鋪自動監(jiān)測和實驗室分析數(shù)據(jù)比對情況 

圖7 相對誤差比較情況

3.討論

研究結果表明, TOC和COD具有較好的相關性, 可以用COD來估算和衡量水體的污染情況。但是不同的水體, 因其納入污染物的種類、數(shù)量等因素不同, 其相關性也存在一定差異;即使同一水體, 因污染程度的不同, 其相關性也不相同。

水質較好時, 即COD低于15 mg/L、TOC低于6 mg/L時, 除去無機碳時的通氣量和通氣時間尤為重要, 如通氣時間控制不好, 揮發(fā)性有機物的吹出能造成TOC測量結果減少20%以上, 對比誤差就很大, 超過30%, 有時甚至會出現(xiàn)檢測不出TOC數(shù)值, 無法轉換COD的情況。

遇到暴雨洪水, 水質突變, 泥沙和懸浮物較多時, 毛細管容易被堵塞, 經常影響測量結果。遇到突發(fā)污水排放, COD急劇升高, 超出轉換實驗濃度范圍較多時, TOC與COD線性相關關系變差, 仍用原來的轉換公式推算出的COD結果與實際結果對比誤差會超出允許的范圍。遇到這種情況時, 應及時進行現(xiàn)場采樣、監(jiān)測, 以實驗室分析數(shù)據(jù)為準。

4.結論

TOC和COD具有良好的相關性, 可以用COD來估算和衡量水體的有機污染情況。

在利用TOC推算COD時, 不應超過實驗的濃度范圍, 在制作回歸方程時, 要把可能的最大值和最小值都考慮進去, 以便實際應用。換算系數(shù)應進行定期檢驗, 加強對安裝有TOC的水質自動監(jiān)測站進行質量控制。

雖然TOC自動分析儀具有穩(wěn)定性強、成本低、維護量小、數(shù)據(jù)測量能夠很好地反映水質變化情況等優(yōu)點, 但監(jiān)測結果要換算成COD需要繁瑣的步驟, 且要定期開展比對工作, 增加了監(jiān)測人員的工作量, 建議早日推出地表水中TOC的標準限值。